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pgjx.fzfzjx.com 铬鞣法由于具有许多优越的鞣革性能,在制革工业普遍使用。但是废液中的铬对环境和人身健康的危害性,已经成为制约皮革工业发展的主要矛盾之一。皮革工业技术革新的重点已转向解决或减少污染、努力实现清洁化生产的发展方向。寻求切实可行的方法以减少铬的排放,深入研究和大力推广少铬或无铬鞣制以及高吸收铬鞣等皮革生产中的绿色技术,是皮革工业的一项重要任务。制革污水中的铬来自于铬鞣废液和铬鞣后各湿操作工序的废液。调整工艺、减少铬的用量、提高铬的吸收率、增强铬与皮胶原的结合,降低铬的流失量,是实现铬鞣工艺清洁化的基本途径。
陕西科技大学真空技术研究所把真空机制引入皮革鞣制过程,采用自行研制的皮革真空转鼓以及与真空机制相适应的工艺条件进行皮革的鞣制处理,是对鞣制工艺的一次变革。通过大量的实验研究,获得了一种快速少污染的皮革鞣制方法。解决了鞣制工序污染严重、生产周期长的重大难题。对促进制革业环境保护和可持续发展,加快制革业装备的更新具有重要意义。
1 真空鞣制机理分析
皮革鞣制的传统操作通常在常压转鼓中进行,加工的实质是在机械力和温度的作用下,促进鞣剂向皮革组织中渗透和扩散,并与皮胶原纤维组织产生各种生化反应。依据皮革鞣制机理,利用真空机制的脱气、膨松、浸渍、脱水等作用,实施与真空状态相适应的工艺条件进行皮革鞣制处理,促进鞣制过程的完成。真空机制给化工材料提供了良好的向皮革组织内渗透和扩散的条件,有利于提高作用效果和成品质量。
（1）皮组织的脱气作用
在真空环境下,皮组织中所溶解或组织空隙中存在的气体不断扩散出来,随着抽空过程的进行而被抽除。鞣剂可借助压力差的作用,容易进入逸出气体留下的空位,加速渗透。
（2）皮组织表面的吸附与脱附
真空条件下,皮革表层内所含气体逸出留下空位,在表面和一定深度的表层,很快吸附大量的鞣剂分子,建立一个高浓度的梯度区域。单位时间向内部迁移的鞣剂浓度增高,因而内部纤维表面吸附的鞣剂分子也较常压时增多,提高了鞣剂的结合量和结合牢度。脱附是吸附的反过程,吸附越易、量越大、粘附力越强,脱附就越困难。
（3）皮组织与鞣剂的结合反应
按复相反应动力学模式,如反应物不为气相而生成物中有气相,那么环境压强越低,反应越有利于向生成物的方向进行。皮革鞣制过程中,所有反应物没有气相,而生成物却有气相,故真空对皮革鞣制的结合反应过程,会产生好的作用,促进渗透和结合的加速进行,有效地提高了鞣制效果。
2 皮革真空鞣制设备
皮革鞣制是制革生产过程中的关键工序,传统的鞣制设备是一种木制或钢制的回转圆筒型结构,由传动装置直接驱动圆筒型鼓体旋转,全部操作在常压下进行。在真空鞣制过程中,由于低压环境和鞣制工艺的要求,鞣制设备应具备加热、抽真空、自动添加料液、自动检测等功能。图1为真空转鼓结构示意图,主要由鼓体、传动装置、吸料装置、加热装置及辅助装置等组成。鼓体是皮张和操作液的处理室,主要由内筒、外壳和它们之间的加热腔5制成,两端用法兰连接以形成密闭的空腔,通过抽空管4和真空泵连接。11为进出料口;1为破空管,打开上部阀门,解除真空。传动装置用于实现皮张的翻动,主要由电机8、转子6等组成,可方便实现转子速度的调整,以适应鞣制工序对机械作用的要求。吸料装置是由同鼓体相联通的加液管2、排液管10、球阀等组成。根据工艺要求,借助鼓体负压状态,打开球阀,操作液自动吸入鼓内。加热装置是在鼓体的夹层中形成加热循环通路,热载体通过加热管3输入到鼓体夹层的加热腔5,循环一周由排水管9排出。
控制系统主要控制工作过程的自动进行,特别是转鼓内操作液的温度,根据工序温度的设定,调节加热装置的水温,确保温度符合工艺要求。辅助装置包括ph值测量装置12、温度计13、料液液面显示装置等。
3 真空铬鞣试验
3·1 渗透能力的比较试验
在常规酸皮的同一部位上,剪取尺寸相同的2小块试样,分别置于可密闭的静止容器和普通料桶内,用常规铬鞣剂用量和液比进行真空和常压渗透试验。前者于室温下抽真空到1000 Pa后,吸入铬鞣剂保持10 min,解除真空后取出试样观察切口,渗透深度约1 mm,对此试样再连续做上述相同的几次试验,渗透深度每次均明显减少,此时已进入缓慢的扩散阶段。常压下处理的试样,加入铬鞣剂10 min时,不能用目测观察出渗透的具体深度,只能隐约看到渗入的痕迹。试验时,也可通过改变铬鞣剂用量、液比、真空度、温度等参数,以获得*试验数据。
3·2 铬鞣试验
取浸酸黄牛皮6张,沿背脊线分割成12片,分别在不同真空度、不同鞣剂用量、不同温度等情况下鞣制。动态鞣制时,将裸皮置于真空转鼓中,随着鼓的转动,通过凸桩将皮挂起或浸入鞣液中,这两种状态交替循环,使得鞣剂分子能快速渗入皮内。在工作过程中,由吸料装置加入化学试剂和水,自动或人鞣液控制在适宜的温度内,即可率、高质量完成鞣制工序。静态鞣制时,将裸皮置于静止的鼓体内,真空度、加热温度等条件和动态鞣制基本相同。同动态鞣制相比,鞣制速度较慢,鞣剂吸收量减少。
4 试验分析与讨论
4·1 真空度
裸皮在低压环境中,可借压力差的作用加强对鞣剂的接触和吸附过程;在一定的真空下,裸皮组织因外压的降低将产生一定的膨松现象,裸皮的膨松有利于鞣剂分子的扩散,这种透入式的浸渍过程为鞣制反应创造了良好的条件。试验表明:鞣制工序的合理真空度为4000 Pa左右。真空度再高,易造成能源浪费。
4·2 加热温度
皮革真空鞣制过程中,提供适宜的温度可加速渗透过程的进行,从分子运动的角度出发,升高鞣液的温度能使铬络合物运动速度加快,可以促进渗透的加速。同时,铬络合物与胶原分子上的活性基团碰撞机会也必然增加,有利于促进结合。温度升高,胶原纤维四周水分子运动性增大,也增加了与铬络合物的亲和力,促进鞣制反应进行。
4·3 机械作用
转鼓影响着化工原料反应的均匀性和充分度;影响着反应时间、工作温度、真空程度。皮革真空转鼓应具有较高真空度和较大抽气能力的真空系统、无级变速传动系统、进行自动温度控制的加热系统以及不停机情况下自动加入化学药料的装置。在转鼓中鞣制（动态鞣制）,能使皮张不断产生弯曲,为渗透提供足够大的孔隙,而浴液的翻动和皮与皮之间的推挤也能促进渗透,从而加速了鞣制的进行,缩短时间。在静态鞣制中,当铬络合物向裸皮内部的渗透进行到一定程度,随着皮内外浓度差的降低,渗透的速度就会减小,甚至出现平衡状态。
4·4 鞣剂用量
真空铬鞣试验研究已证实,在小液比减少铬鞣用量25%（与传统铬鞣相比）条件下,合理引入真空机制可使铬鞣剂的利用率提高70%。为进一步减少鞣剂用量并提高其利用率,应采用适当的逐步浓缩步骤,合理配置鞣制过程各阶段的工作真空度、工作温度、转鼓转速等工作参数,保持各阶段均有适宜的鞣剂浓度梯度,以利于鞣剂在鞣制的全过程中快速而均匀地在皮组织内进行渗透性的扩散,并提高与皮组织内活性基团的接触和结合几率。
5 结论
本文将真空机制应用于皮革鞣制过程,进行了真空鞣制清洁加工技术的试验研究。试验结果表明:真空鞣制在达到鞣制质量的前提下,大大缩短了鞣制工作时间,减少了废液排放量。具有以下特点和规律性:
（1）在真空转鼓中进行鞣制,使得鞣制过程的物理—化学氛围得到改善,渗透与结合的作用增强。铬鞣工序时间由原来的14 h~18 h缩短为现在的3h~5 h,铬鞣剂每批耗用量减少25%。降低了生产成本,节约了能源消耗。
（2）试验测试表明,成革切面鞣剂分布均匀,革身丰满,富有弹性,收缩温度达到或超过工艺要求,显著提高了成革质量。
（3）随着抽空过程的进行,鞣液中无害水蒸发被排除,有害液体的浓度提高,铬鞣废液调整后重复利用次数增加,废液排放量减少一半以上。为*困扰制革业的污染问题提供了解决的途径。
